Το βολφράμιο έχει μια μακρά και ιστορική ιστορία που χρονολογείται από τον Μεσαίωνα, όταν οι ανθρακωρύχοι κασσίτερου στη Γερμανία ανέφεραν ότι βρήκαν ένα ενοχλητικό ορυκτό που συχνά συνόδευε το μετάλλευμα κασσίτερου και μείωσε την απόδοση του κασσίτερου κατά την τήξη.Οι ανθρακωρύχοι έδωσαν το παρατσούκλι του ορυκτού wolfram για την τάση του να «καταβροχθίζει» τον κασσίτερο «σαν λύκος».
Το βολφράμιο αναγνωρίστηκε για πρώτη φορά ως στοιχείο το 1781, από τον Σουηδό χημικό Carl Wilhelm Scheele, ο οποίος ανακάλυψε ότι ένα νέο οξύ, το οποίο ονόμασε βολφραμικό οξύ, θα μπορούσε να κατασκευαστεί από ένα ορυκτό που τώρα είναι γνωστό ως scheelite.Ο Scheele και ο Torbern Bergman, καθηγητής στην Ουψάλα της Σουηδίας, ανέπτυξαν την ιδέα να χρησιμοποιήσουν την αναγωγή αυτού του οξέος με άνθρακα για τη λήψη ενός μετάλλου.

Το βολφράμιο όπως το ξέρουμε σήμερα απομονώθηκε τελικά ως μέταλλο το 1783 από δύο Ισπανούς χημικούς, τους αδελφούς Juan Jose και Fausto Elhuyar, σε δείγματα του ορυκτού που ονομάζεται βολφραμίτης, το οποίο ήταν πανομοιότυπο με το βολφραμικό οξύ και το οποίο μας δίνει το χημικό σύμβολο του βολφραμίου (W). .Τις πρώτες δεκαετίες μετά την ανακάλυψη, οι επιστήμονες διερεύνησαν διάφορες πιθανές εφαρμογές για το στοιχείο και τις ενώσεις του, αλλά το υψηλό κόστος του βολφραμίου το καθιστούσε ακόμα μη πρακτικό για βιομηχανική χρήση.
Το 1847, ένας μηχανικός με το όνομα Robert Oxland έλαβε δίπλωμα ευρεσιτεχνίας για την προετοιμασία, τη διαμόρφωση και τη μείωση του βολφραμίου στη μεταλλική του μορφή, καθιστώντας τις βιομηχανικές εφαρμογές πιο αποδοτικές και επομένως πιο εφικτές.Οι χάλυβες που περιέχουν βολφράμιο άρχισαν να κατοχυρώνονται με δίπλωμα ευρεσιτεχνίας το 1858, οδηγώντας στους πρώτους αυτοσκληρυνόμενους χάλυβες το 1868. Νέες μορφές χάλυβα με έως και 20% βολφράμιο παρουσιάστηκαν στην Παγκόσμια Έκθεση του 1900 στο Παρίσι, Γαλλία, και βοήθησαν στην επέκταση του μετάλλου βιομηχανίες εργασίας και κατασκευών·Αυτά τα κράματα χάλυβα εξακολουθούν να χρησιμοποιούνται ευρέως στα μηχανουργεία και στις κατασκευές σήμερα.

Το 1904, οι πρώτοι λαμπτήρες πυρακτώσεως βολφραμίου κατοχυρώθηκαν με δίπλωμα ευρεσιτεχνίας, παίρνοντας τη θέση των λαμπτήρων με νήμα άνθρακα που ήταν λιγότερο αποδοτικοί και καίγονταν πιο γρήγορα.Τα νήματα που χρησιμοποιούνται σε λαμπτήρες πυρακτώσεως κατασκευάζονται από βολφράμιο έκτοτε, καθιστώντας το απαραίτητο για την ανάπτυξη και την πανταχού παρουσία του σύγχρονου τεχνητού φωτισμού.
Στη βιομηχανία εργαλείων, η ανάγκη για μήτρες σχεδίασης με σκληρότητα σαν διαμάντι και μέγιστη ανθεκτικότητα οδήγησε την ανάπτυξη καρβιδίων βολφραμίου με τσιμέντο τη δεκαετία του 1920.Με την οικονομική και βιομηχανική ανάπτυξη μετά τον Β' Παγκόσμιο Πόλεμο, η αγορά τσιμεντοειδών καρβιδίων που χρησιμοποιούνται για υλικά εργαλείων και εξαρτήματα κονσερβών αυξήθηκε επίσης.Σήμερα, το βολφράμιο είναι το πιο ευρέως χρησιμοποιούμενο από τα πυρίμαχα μέταλλα και εξακολουθεί να εξάγεται κυρίως από βολφραμίτη και ένα άλλο ορυκτό, τον σχελίτη, χρησιμοποιώντας την ίδια βασική μέθοδο που αναπτύχθηκε από τους αδελφούς Elhuyar.

Το βολφράμιο συχνά αναμιγνύεται με χάλυβα για να σχηματίσει σκληρά μέταλλα που είναι σταθερά σε υψηλές θερμοκρασίες και χρησιμοποιούνται για την κατασκευή προϊόντων όπως εργαλεία κοπής υψηλής ταχύτητας και ακροφύσια πυραύλων, καθώς και για την εφαρμογή μεγάλου όγκου σιδηροβολφραμίου ως πλώρη πλοίων. ειδικά παγοθραυστές.Τα μεταλλικά προϊόντα μύλου βολφραμίου και κραμάτων βολφραμίου είναι σε ζήτηση για εφαρμογές στις οποίες απαιτείται υλικό υψηλής πυκνότητας (19,3 g/cm3), όπως διεισδυτές κινητικής ενέργειας, αντίβαρα, σφόνδυλοι και ρυθμιστές Άλλες εφαρμογές περιλαμβάνουν ασπίδες ακτινοβολίας και στόχους ακτίνων Χ .
Το βολφράμιο σχηματίζει επίσης ενώσεις – για παράδειγμα, με ασβέστιο και μαγνήσιο, παράγοντας φωσφορίζουσες ιδιότητες που είναι χρήσιμες στους λαμπτήρες φθορισμού.Το καρβίδιο βολφραμίου είναι μια εξαιρετικά σκληρή ένωση που αντιπροσωπεύει περίπου το 65% της κατανάλωσης βολφραμίου και χρησιμοποιείται σε εφαρμογές όπως οι μύτες των τρυπανιών, τα εργαλεία κοπής υψηλής ταχύτητας και τα μηχανήματα εξόρυξης Το καρβίδιο του βολφραμίου είναι διάσημο για την αντοχή του στη φθορά.Στην πραγματικότητα, μπορεί να κοπεί μόνο χρησιμοποιώντας εργαλεία διαμαντιών.Το καρβίδιο βολφραμίου παρουσιάζει επίσης ηλεκτρική και θερμική αγωγιμότητα και υψηλή σταθερότητα.Ωστόσο, η ευθραυστότητά του είναι ένα ζήτημα σε δομικές εφαρμογές με υψηλή πίεση και οδήγησε στην ανάπτυξη σύνθετων υλικών με μέταλλο, όπως η προσθήκη κοβαλτίου για το σχηματισμό ενός τσιμεντοειδούς καρβιδίου.
Εμπορικά, το βολφράμιο και τα μορφοποιημένα προϊόντα του - όπως βαριά κράματα, χαλκό βολφράμιο και ηλεκτρόδια - παράγονται μέσω συμπίεσης και πυροσυσσωμάτωσης σε σχεδόν διχτυωτό σχήμα.Για τα σφυρήλατα προϊόντα από σύρμα και ράβδο, το βολφράμιο συμπιέζεται και πυροσυσσωματώνεται, ακολουθούμενο από αιώρηση και επαναλαμβανόμενη έλξη και ανόπτηση, για να παραχθεί μια χαρακτηριστική επιμήκης δομή κόκκων που μεταφέρεται στα τελικά προϊόντα που κυμαίνονται από μεγάλες ράβδους έως πολύ λεπτά σύρματα.