Sapphire is in hurde, wearbestindich en sterk materiaal mei in hege smelttemperatuer, it is gemysk wiid inert, en it toant nijsgjirrige optyske eigenskippen.Dêrom wurdt saffier brûkt foar in protte technologyske tapassingen wêr't de wichtichste yndustryfjilden optyk en elektroanika binne.Tsjintwurdich wurdt de grutste fraksje fan yndustriële saffier brûkt as substraat foar de LED- en semiconductorproduksje, folge troch gebrûk as finsters foar horloazjes, mobile tillefoandielen as barcodescanners, om in pear foarbylden te neamen [1].Tsjintwurdich binne ferskate metoaden om saffier-ienkristallen te groeien beskikber, in goed oersjoch is te finen bgl yn [1, 2].De trije groeiende metoaden Kyropoulos-proses (KY), waarmte-útwikselingsmetoade (HEM) en edged-defined film-fed groei (EFG) jouwe lykwols mear dan 90% fan 'e wrâldwide saffierproduksjekapasiteiten.

De earste poging foar in syntetysk produsearre kristal is makke yn 1877 foar lytse ruby-ienkristallen [2].Yn 1926 waard it Kyropoulos-proses maklik útfûn.It wurket yn fakuüm en makket it mooglik om grutte silindryske foarm boules fan heul hege kwaliteit te produsearjen.In oare nijsgjirrige metoade foar groei fan saffier is de râne-definieare film-fied groei.De EFG-technyk is basearre op in kapillêre kanaal dat is fol mei floeibere smelt en lit foarmige saffierkristallen groeie lykas stokken, buizen of lekkens (ek wol linten neamd).Yn tsjinstelling ta dizze metoaden lit de waarmte-útwikselingsmetoade, berne yn 'e lette jierren '60, grutte saffierboules groeie yn in spûne kroes yn 'e foarm fan 'e kroes troch definieare waarmtewinning fan 'e boaiem.Om't de saffierboule oan 'e ein fan it groeiproses oan 'e kroes plakt, kinne boules by it ôfkoelproses kreakje en kin de kroes mar ien kear brûkt wurde.
Elk fan dizze technologyen foar groei fan saffierkristal hawwe mienskiplik dat kearnkomponinten - benammen kroezen - fjoerwurkmetalen op hege temperatuer nedich binne.Ofhinklik fan 'e groeimetoade wurde kroezen makke fan molybdenum of wolfraam, mar de metalen wurde ek in soad brûkt foar fersetkachels, die-packs en hot-zone shieldings [1].Yn dit papier rjochtsje wy ús diskusje lykwols op KY- en EFG-relatearre ûnderwerpen, om't yndrukte sinterde kroezen wurde brûkt yn dizze prosessen.
Yn dit rapport presintearje wy materiaalkarakterisaasjestúdzjes en ûndersiken oer oerflakkondysje fan yndrukt-sintere materialen lykas molybdeen (Mo), wolfraam (W) en syn alloys (MoW).Yn it earste diel leit ús fokus op meganyske gegevens mei hege temperatuer en duktile oant bros oergongtemperatuer.Yn oanfolling op meganyske eigenskippen hawwe wy thermo-fysyske eigenskippen studearre, dws de koëffisjint fan termyske útwreiding en termyske konduktiviteit.Yn it twadde diel presintearje wy stúdzjes oer in oerflakkondysjetechnyk spesifyk om de ferset te ferbetterjen fan kroezen fol mei alumina-smelt.Yn it tredde diel rapportearje wy oer mjittingen fan befeiligingshoeken fan floeibere aluminiumoxide op fjoervaste metalen by 2100 °C.Wy útfierd melt-drop eksperiminten op Mo, W en MoW25 alloy (75 wt.% molybdeen, 25 wt.% wolfraam) en studearre ôfhinklikens op ferskillende atmosfearyske omstannichheden.As gefolch fan ús ûndersiken stelle wy MoW foar as in nijsgjirrich materiaal yn technologyen foar saffiergroei en as in potinsjele alternatyf foar suver molybdenum en wolfraam.
Hege temperatuer meganyske en thermo-fysike eigenskippen
De metoaden foar groei fan saffierkristal KY en EFG tsjinje maklik foar mear dan 85% fan 'e wrâlddielen fan saffierkwantiteit.Yn beide metoaden wurdt de floeibere aluminiumoxide pleatst yn yndrukte sinterde kroezen, typysk makke fan wolfraam foar it KY-proses en makke fan molybdenum foar it EFG-proses.Kroezen binne krityske systeemdielen foar dizze groeiende prosessen.Mei it doel om de kosten fan wolfraamkroezen yn it KY-proses mooglik te ferminderjen en it libben fan molybdenumkroezen yn it EFG-proses te fergrutsjen, produsearren en testen wy ekstra twa MoW-legeringen, ie MoW30 mei 70 wt.% Mo en 30 wt. % W en MoW50 befetsjende 50 wt.% Mo en W elk.
Foar alle materiaal karakterisaasje stúdzjes produsearre wy yndrukt-sintered ingots fan Mo, MoW30, MoW50 en W. Tabel I toant tichtens en gemiddelde kornstorrelsen oerienkommende mei de earste materiaal steaten.

Tabel I: Gearfetting fan yndrukt-sintere materialen brûkt foar mjittingen op meganyske en thermo-fysyske eigenskippen.De tabel toant de tichtens en gemiddelde korrelgrutte fan 'e begjinsteaten fan' e materialen

Om't kroezen lange tiid bleatsteld binne oan hege temperatueren, hawwe wy útwurke trektests útfierd, benammen yn it hege temperatuerberik tusken 1000 °C en 2100 °C.Figuer 1 vat dizze resultaten gear foar Mo, MoW30, en MoW50 wêrby't de 0.2% opbringststerkte (Rp0.2) en de ferlinging nei fraktuer (A) wurdt werjûn.Foar fergeliking wurdt in gegevenspunt fan yndrukt-sintere W oanjûn op 2100 °C.
Foar ideaal solid-oplost wolfraam yn molybdenum wurdt ferwachte dat de Rp0.2 sil tanimme yn ferliking mei suver Mo-materiaal.Foar temperatueren oant 1800 ° C litte beide MoW alloys op syn minst 2 kear heger Rp0.2 as foar Mo, sjoch figuer 1 (a).Foar hegere temperatueren toant allinnich MoW50 in signifikant ferbettere Rp0.2.Yndrukt-sintere W toant de heechste Rp0.2 by 2100 °C.De tensile tests reveal ek A lykas werjûn yn figuer 1 (b).Beide MoW alloys litte hiel ferlykbere elongation oan fraktuer wearden dy't typysk de helte fan de wearden fan Mo. De relatyf hege A fan wolfraam by 2100 ° C moat wurde feroarsake troch syn mear fynkorrelige struktuer yn ferliking mei Mo.
Om de duktile oant bros oergongtemperatuer (DBTT) fan 'e yndrukt-sintere molybdeen wolfraam-legeringen te bepalen, waarden ek mjittingen op' e bûghoeke útfierd by ferskate testtemperatueren.De resultaten wurde werjûn yn figuer 2. De DBTT nimt ta mei tanimmende wolfraam ynhâld.Wylst de DBTT fan Mo relatyf leech is op sawat 250 °C, litte de alloys MoW30 en MoW50 in DBTT fan respektivelik sawat 450 °C en 550 °C sjen.

Yn oanfolling op de meganyske karakterisearring studearre wy ek thermo-fysyske eigenskippen.De koëffisjint fan termyske útwreiding (CTE) waard metten yn in push-rod dilatometer [3] yn in temperatuer berik oant 1600 ° C mei help fan eksimplaar mei Ø5 mm en 25 mm lingte.De CTE-mjittingen wurde yllustrearre yn figuer 3. Alle materialen litte in heul ferlykbere ôfhinklikens fan 'e CTE sjen mei tanimmende temperatuer.De CTE wearden foar de alloys MoW30 en MoW50 binne tusken de wearden fan Mo en W. Om't de oerbleaune porosity fan de yndrukt-sintere materialen is discontiguuous en mei lytse yndividuele poarjes, de verkregen CTE is fergelykber mei hege tichtheid materialen lykas blêden en stokken [4].
De termyske konduktiviteit fan 'e yndrukt-sintere materialen waard krigen troch it mjitten fan sawol de termyske diffusiviteit as de spesifike waarmte fan eksimplaar mei Ø12.7 mm en 3.5 mm dikte mei de laser-flitsmetoade [5, 6].Foar isotropyske materialen, lykas parse-sintere materialen, kin de spesifike waarmte mei deselde metoade mjitten wurde.De mjittingen binne dien yn it temperatuergebiet tusken de 25 °C en 1000 °C.Om de termyske konduktiviteit te berekkenjen brûkten wy boppedat de materiaaldichtheden lykas werjûn yn Tabel I en nimme temperatuerûnôfhinklike tichtheden oan.Figuer 4 toant de resultearjende termyske conductivity foar yndrukt-sintere Mo, MoW30, MoW50 en W. De termyske conductivity

fan MoW alloys is leger as 100 W / mK foar alle temperatueren ûndersocht en folle lytser yn ferliking mei suver molybdeen en wolfraam.Derneist nimt de konduktiviteit fan Mo en W ôf mei tanimmende temperatuer, wylst de konduktiviteit fan 'e MoW-legering tanimmende wearden oanjout mei tanimmende temperatuer.
De reden foar dit ferskil is net ûndersocht yn dit wurk en sil diel útmeitsje fan takomstige ûndersiken.It is bekend dat foar metalen it dominante diel fan 'e termyske konduktiviteit by lege temperatueren de fononbydrage is, wylst by hege temperatueren it elektroanengas de termyske konduktiviteit dominearret [7].Fononen wurde beynfloede troch materiaal ûnfolsleinens en defekten.De ferheging fan 'e termyske konduktiviteit yn' e lege temperatuerberik wurdt lykwols net allinich waarnommen foar MoW-legeringen, mar ek foar oare fêste oplossingsmaterialen lykas bgl. wolfraam-rhenium [8], wêr't de elektronbydrage in wichtige rol spilet.
De fergeliking fan 'e meganyske en thermo-fysike eigenskippen lit sjen dat MoW in nijsgjirrich materiaal is foar saffierapplikaasjes.Foar hege temperatueren > 2000 °C is de opbringststerkte heger as foar molybdenum en moatte langere libbenstiden fan kroezen mooglik wêze.It materiaal wurdt lykwols brosser en ferwurking en ôfhanneling moatte oanpast wurde.De signifikant fermindere termyske konduktiviteit fan yndrukt-sintere MoW lykas werjûn yn figuer 4 jout oan dat oanpaste opwaarming- en ôfkoelparameters fan 'e groeiende oven nedich wêze kinne.Benammen yn 'e ferwaarmingsfaze, wêr't alumina yn' e kroes smolten wurde moat, wurdt waarmte allinich troch de kroes nei syn rauwe fillingmateriaal ferfierd.De fermindere termyske konduktiviteit fan MoW moat beskôge wurde om hege termyske stress yn 'e kroes te foarkommen.It berik fan 'e CTE-wearden fan MoW-legeringen is ynteressant yn' e kontekst fan 'e HEM-kristalgroeimetoade.Lykas besprutsen yn referinsje [9] feroarsaket de CTE fan Mo it klemmen fan 'e saffier yn' e ôfkoelfase.Dêrom kin de fermindere CTE fan MoW-legering de kaai wêze foar it realisearjen fan werbrûkbere spûne kroezen foar it HEM-proses.
Oerflak conditioning fan yndrukt-sintere refractaire metalen
Lykas besprutsen yn 'e ynlieding, wurde yndrukt-sintere kroezen faak brûkt yn saffierkristalgroeiprosessen om de alumina-smelt in bytsje boppe 2050 °C te ferwaarmjen en te hâlden.Ien wichtige eask foar definitive saffierkristalkwaliteit is om ûnreinheden en gasbellen yn 'e smelt sa leech mooglik te hâlden.Yndrukt-sintere dielen hawwe in oerbliuwende porositeit en litte in fynkorrelige struktuer sjen.Dizze fynkerrelige struktuer mei sletten porositeit is kwetsber foar fersterke korrosje fan it metaal, benammen troch oxidyske smelten.In oar probleem foar saffierkristallen binne lytse gasbellen binnen de melt.De formaasje fan gasbellen wurdt fersterke troch ferhege oerflakruwheid fan it fjoerfêste diel dat yn kontakt is mei de smelt.

Om dizze problemen fan yndrukt-sintere materialen te oerwinnen, brûke wy in meganyske oerflakbehanneling.Wy hifke de metoade mei in drukken ark dêr't in keramyske apparaat wurket it oerflak ûnder in definiearre druk fan in yndrukt-sintered diel [10].De effektive drukspanning op it oerflak is omkeard ôfhinklik fan it kontaktflak fan it keramyske ark tidens dizze oerflakkondysje.Mei dizze behanneling kin in hege druk stress lokaal tapast wurde op it oerflak fan yndrukt-sintere materialen en it materiaal oerflak wurdt plastysk ferfoarme.Figuer 5 lit in foarbyld sjen fan in yndrukt-sintere molybdeen-eksimplaar dat mei dizze technyk wurke is.
figuer 6 toant kwalitatyf de ôfhinklikheid fan de effektive drukken stress op de ark druk.De gegevens waarden ôflaat fan mjittingen fan statyske ôfdrukken fan it ark yn yndrukt-sintere molybdenum.De line fertsjintwurdiget de fit by de gegevens neffens ús model.

figuer 7 toant de analyze resultaten gearfette foar it oerflak rûchheid en oerflak hurdens mjittingen as funksje fan de ark druk foar ferskate yndrukt-sintered materialen taret as skiven.Lykas werjûn yn figuer 7 (a) de behanneling resultearret yn in ferhurding fan it oerflak.De hurdens fan beide testen materialen Mo en MoW30 wurdt ferhege mei sawat 150%.Foar hege arkdruk nimt de hurdens net fierder ta.Figure 7(b) lit sjen dat tige glêde oerflakken mei Ra sa leech 0,1 μm foar Mo mooglik binne.Foar tanimmende ark druk nimt de rûchheid fan Mo wer ta.Om't de MoW30 (en W) hurdere materialen binne as Mo, binne de berikte Ra-wearden fan MoW30 en W oer it generaal 2-3 kear heger as fan Mo. hifke parameter berik.
Us skennenelektronenmikroskopy (SEM) stúdzjes fan 'e kondisearre oerflakken befêstigje de gegevens fan' e oerflakruwheid, sjoch figuer 7(b).Lykas ôfbylde yn figuer 8 (a), kin benammen hege ark druk liede ta nôt oerflak skea en microcracks.Conditioning by tige hege oerflak stress kin feroarsaakje sels nôt fuortheljen fan it oerflak, sjoch figuer 8 (b).Fergelykbere effekten kinne ek wurde waarnommen foar MoW en W by bepaalde ferwurkingsparameters.
Om it effekt fan 'e oerflakkonditioneringstechnyk te studearjen oangeande de oerflakkorrelstruktuer en har temperatuergedrach, hawwe wy annealingsmonsters makke fan' e trije testskiven fan Mo, MoW30 en W.

De samples waarden 2 oeren behannele by ferskate testtemperatueren yn it berik 800 °C oant 2000 °C en mikroseksjes waarden taret foar analyse fan ljochtmikroskopie.
Figure 9 toant mikroseksje foarbylden fan yndrukt-sintered molybdenum.De begjinstân fan it behannele oerflak wurdt presintearre yn figuer 9 (a).It oerflak lit in hast tichte laach sjen binnen in berik fan sa'n 200 μm.Under dizze laach is in typyske materiaalstruktuer te sjen mei sinterpoarjes, de oerbliuwende porositeit is sawat 5%.De mjitten oerbleaune porositeit binnen de oerflaklaach is goed ûnder 1%.Figuer 9 (b) toant de nôtstruktuer nei annealing foar 2 h by 1700 ° C.De dikte fan de tichte oerflak laach is tanommen en de korrels binne substansjeel grutter as de korrels yn it folume net wizige troch oerflak conditioning.Dizze grofkorrelige heul dichte laach sil effektyf wêze om de krûpresistinsje fan it materiaal te ferbetterjen.
Wy hawwe de temperatuerôfhinklikens fan de oerflaklaach studearre oangeande de dikte en de korrelgrutte foar ferskate arkdrukken.figuer 10 toant represintative foarbylden foar it oerflak laach dikte foar Mo en MoW30.Lykas yllustrearre yn figuer 10 (a) hinget de earste oerflak laach dikte op de Machtigingsformulier verktoyet opset.By in annealing temperatuer boppe 800 ° C de oerflak laach dikte fan Mo begjint te fergrutsjen.By 2000 °C berikt de laachdikte wearden fan 0,3 oant 0,7 mm.Foar MoW30 kin in ferheging fan 'e dikte fan' e oerflaklaach allinich wurde waarnommen foar temperatueren boppe 1500 ° C lykas werjûn figuer 10 (b).Dochs is by 2000 °C de laachdikte fan MoW30 tige ferlykber mei Mo.

Lykas de dikte analyze fan it oerflak laach, figuer 11 toant gemiddelde korrelgrutte gegevens foar Mo en MoW30 mjitten yn it oerflak laach as funksje fan annealing temperatueren.Sa't út de sifers ôfmakke wurde kin, is de korrelgrutte - binnen de mjitûnwissichheid - ûnôfhinklik fan de tapaste parameteropset.De groei fan nôtgrutte jout oan in abnormale nôtgroei fan 'e oerflaklaach feroarsake troch de ferfoarming fan it oerflak.Molybdeenkorrels groeie by testtemperatueren boppe 1100 °C en de korrelgrutte is hast 3 kear grutter by 2000 °C yn ferliking mei de earste korrelgrutte.MoW30-korrels fan 'e oerflakkonditioneare laach begjinne te groeien boppe temperatueren fan 1500 °C.By in testtemperatuer fan 2000 °C is de gemiddelde korrelgrutte sa'n 2 kear de earste korrelgrutte.
Gearfetsjend, ús ûndersiken oer de technyk foar oerflakkondysje litte sjen dat it goed fan tapassing is foar yndrukt-sintere molybdeen wolfraam-legeringen.Mei dizze metoade kinne oerflakken mei ferhege hurdens en glêde oerflakken mei Ra goed ûnder 0,5 μm krije.De lêste eigenskip is benammen foardielich foar reduksje fan gasbellen.De oerbliuwende porositeit yn 'e oerflaklaach is tichtby nul.Annealing en mikroseksjestúdzjes litte sjen dat in heul dichte oerflaklaach mei in typyske dikte fan 500 μm kin wurde krigen.Hjirmei kin de ferwurkingsparameter de laachdikte kontrolearje.By it bleatstellen fan it kondisearre materiaal oan hege temperatueren lykas typysk brûkt yn metoaden foar saffiergroei, wurdt de oerflaklaach grofkorrelige mei korrelgrutte 2-3 kear grutter as sûnder oerflakferwurking.De korrelgrutte yn 'e oerflaklaach is ûnôfhinklik fan ferwurkingsparameters.It oantal nôtgrinzen op it oerflak wurdt effektyf fermindere.Dit liedt ta in hegere ferset tsjin diffusion fan eleminten lâns nôt grinzen en de melt oanfal is leger.Derneist wurdt de krûpbestriding op hege temperatuer fan yndrukt-sintere molybdeen wolfraam-legeringen ferbettere.

Wettingstúdzjes fan floeibere aluminiumoxide op fjoervaste metalen
It wietsjen fan floeibere aluminiumoxide op molybdenum of wolfraam is fan fûnemintele belang yn saffieryndustry.Benammen foar it EFG-proses bepale it befeiligingsgedrach fan alumina yn kapillaren fan die-pack de groeisnelheid fan saffierstangen as linten.Om de ynfloed fan selekteare materiaal, oerflakruwheid of prosessfear te begripen hawwe wy detaillearre mjittingen fan befeiligingshoeke útfierd [11].
Foar de befeiligingsmjittingen waarden testsubstraten mei in grutte fan 1 x 5 x 40 mm³ produsearre út Mo, MoW25 en W blêdmaterialen.Troch hege elektryske stroom troch it metalen plaatsubstraat te stjoeren kin de smelttemperatuer fan alumina fan 2050 °C binnen in heale minút berikt wurde.Foar de hoekmjittingen waarden lytse alumina-dieltsjes boppe op 'e blêdmonsters pleatst en dêrnei

smelte yn druppels.In automatisearre byldsysteem registrearre de smeltdruppel lykas yllustrearre bygelyks yn figuer 12. Elk smelt-drop-eksperimint makket it mooglik om de befeiligingshoek te mjitten troch it analysearjen fan de dripkontur, sjoch figuer 12(a), en de basisline fan it substraat meastentiids koart nei it útsetten fan de heating current, sjoch figuer 12 (b).
Wy hawwe mjittingen fan wiethoeke útfierd foar twa ferskillende atmosfearbetingsten, fakuüm by 10-5mbar en argon by 900 mbar druk.Dêrneist waarden twa oerflaktypen hifke, dws rûge oerflakken mei Ra ~ 1 μm en glêde oerflakken mei Ra ~ 0,1 μm.
Tabel II gearfettet de resultaten fan alle mjittingen op 'e befeiligingshoeken foar Mo, MoW25 en W foar glêde oerflakken.Yn 't algemien is de befeiligingshoek fan Mo it lytsst yn ferliking mei de oare materialen.Dit ymplisearret dat alumina melt Mo bêste wiet, wat foardielich is yn 'e EFG-groeitechnyk.De befeiligingshoeken krigen foar argon binne signifikant leger as de hoeken foar fakuüm.Foar rûge substraatflakken fine wy ​​systematysk wat legere wiethoeken.Dizze wearden binne typysk sa'n 2 ° leger as de hoeken jûn yn Tabel II.Fanwegen de mjitûnwissichheid kin lykwols gjin signifikant hoekferskil tusken glêde en rûge oerflakken wurde rapportearre.

Wy mjitten befeiligingshoeken ek foar oare atmosfeardrukken, dus wearden tusken 10-5 mbar en 900 mbar.De foarriedige analyze lit sjen dat foar drukken tusken 10-5 mbar en 1 mbar de wetting ingel net feroaret.Allinnich boppe 1 mbar wurdt de wiethoeke leger as waarnommen by 900 mbar argon (tabel II).Njonken de atmosfearyske tastân is in oare wichtige faktor foar it wietgedrach fan alumina-smelt de soerstofpartialdruk.Us tests suggerearje dat gemyske ynteraksjes tusken de smelt en de metalen substraten foarkomme binnen de folsleine mjittingsduur (typysk 1 minút).Wy fermoedzje it oplossen fan prosessen fan 'e Al2O3-molekulen yn oare soerstofkomponinten dy't ynteraksje mei it substraatmateriaal tichtby de smeltdruppel.Fierdere stúdzjes binne op it stuit oan 'e gong om yn mear detail te ûndersykjen sawol de drukôfhinklikens fan' e befeiligingshoek as de gemyske ynteraksjes fan 'e smelte mei fjoervaste metalen.