Safír er hart, slitþolið og sterkt efni með hátt bræðsluhitastig, það er efnafræðilega víða óvirkt og það sýnir áhugaverða sjónræna eiginleika.Þess vegna er safír notað í mörg tæknileg forrit þar sem helstu iðnaðarsviðin eru ljósfræði og rafeindatækni.Í dag er stærsti hluti iðnaðarsafírs notaður sem undirlag fyrir LED og hálfleiðara framleiðslu, fylgt eftir sem gluggar fyrir úr, farsímahluta eða strikamerkjaskanna, svo nokkur dæmi séu nefnd [1].Í dag eru ýmsar aðferðir til að rækta einkristalla safír, gott yfirlit má finna td í [1, 2].Hins vegar eru þrjár ræktunaraðferðirnar Kyropoulos aðferð (KY), hitaskiptaaðferð (HEM) og brúnt skilgreindur filmumataður vöxtur (EFG) meira en 90% af framleiðslugetu safírs um allan heim.

Fyrsta tilraunin fyrir gerviframleiddan kristal hefur verið gerð 1877 fyrir litla rúbín einkristalla [2].Árið 1926 var Kyropoulos ferlið fundið upp.Það starfar í lofttæmi og gerir kleift að framleiða stórar sívalningslaga kúlur af mjög háum gæðum.Önnur áhugaverð safírræktunaraðferð er brún-skilgreind filmufóðruð vöxtur.EFG tæknin byggir á háræðarás sem er fyllt með vökvabræðslu og gerir kleift að vaxa lagaða safírkristalla eins og stangir, rör eða blöð (einnig kölluð tætlur).Öfugt við þessar aðferðir gerir hitaskiptaaðferðin, fædd seint á sjöunda áratugnum, kleift að rækta stórar safírbollur inni í spunninni deiglu í formi deiglunnar með skilgreindri hitaútdrætti frá botni.Vegna þess að safírbollan festist við deigluna í lok vaxtarferlisins, geta kúlur sprungið við kælingarferlið og aðeins hægt að nota deigluna einu sinni.
Sérhver þessara safírkristalla ræktunartækni á það sameiginlegt að kjarnahlutir - sérstaklega deiglur - krefjast háhita eldföstra málma.Það fer eftir ræktunaraðferðum deiglur úr mólýbdeni eða wolfram, en málmarnir eru einnig mikið notaðir fyrir mótstöðuhitara, deyjapakkningar og varnir á heitu svæði [1].Hins vegar, í þessari grein, einbeitum við umfjöllun okkar að KY og EFG tengdum efni þar sem pressaðar og hertar deiglur eru notaðar í þessum ferlum.
Í þessari skýrslu kynnum við efnisgreiningarrannsóknir og rannsóknir á yfirborðsmeðferð á pressuðum hertuðum efnum eins og mólýbdeni (Mo), wolfram (W) og málmblöndur þess (MoW).Í fyrsta hlutanum liggur áhersla okkar á háhita vélrænni gögn og sveigjanlegt til brothætt umbreytingarhitastig.Til viðbótar við vélræna eiginleika höfum við rannsakað varma-eðlisfræðilega eiginleika, þ.e. hitastuðul og varmaleiðni.Í seinni hlutanum kynnum við rannsóknir á yfirborðsmeðferðartækni sérstaklega til að bæta viðnám deigla sem eru fylltar með súrálbræðslu.Í þriðja hluta greinum við frá mælingum á bleytuhornum fljótandi súráls á eldföstum málmum við 2100 °C.Við gerðum bræðslu-dropa tilraunir á Mo, W og MoW25 álfelgur (75 wt.% mólýbden, 25 wt.% wolfram) og rannsökuðum ósjálfstæði á mismunandi andrúmsloftsaðstæðum.Sem afleiðing af rannsóknum okkar leggjum við til MoW sem áhugavert efni í safírvaxtartækni og sem hugsanlegan valkost við hreint mólýbden og wolfram.
Háhita vélrænir og hita-eðlisfræðilegir eiginleikar
Safírkristallavaxtaraðferðirnar KY og EFG þjóna auðveldlega fyrir meira en 85% af safírmagnshlutdeild heimsins.Í báðum aðferðum er fljótandi súrálið sett í pressaðar hertar deiglur, venjulega úr wolfram fyrir KY ferlið og úr mólýbdeni fyrir EFG ferlið.Deiglur eru mikilvægir kerfishlutar fyrir þessi vaxtarferli.Með þeirri hugmynd að hugsanlega draga úr kostnaði við wolframdeiglur í KY ferlinu sem og að auka endingu mólýbdendeigla í EFG ferlinu, framleiddum við og prófuðum til viðbótar tvær MoW málmblöndur, þ.e. MoW30 sem inniheldur 70 wt.% Mo og 30 wt. % W og MoW50 sem innihalda 50 wt.% Mo og W hvor.
Fyrir allar efnisgreiningarrannsóknir framleiddum við pressað og hertað hleif úr Mo, MoW30, MoW50 og W. Tafla I sýnir þéttleika og meðalkornstærð sem samsvarar upphaflegu efnisástandi.

Tafla I: Yfirlit yfir pressuð-sintuð efni sem notuð eru við mælingar á vélrænum og hitaeðlisfræðilegum eiginleikum.Taflan sýnir þéttleika og meðalkornstærð upphafsástands efnanna

Vegna þess að deiglur eru í langan tíma útsettar fyrir háum hita, gerðum við vandaðar togprófanir sérstaklega á háhitabilinu á milli 1000 °C og 2100 °C.Mynd 1 tekur þessar niðurstöður saman fyrir Mo, MoW30 og MoW50 þar sem 0,2% uppskeruþol (Rp0,2) og lenging til brots (A) er sýnd.Til samanburðar er gagnapunktur pressað-sintaðs W gefið upp við 2100 °C.
Fyrir fullkomið fast-leyst wolfram í mólýbdeni er gert ráð fyrir að Rp0.2 aukist miðað við hreint Mo efni.Fyrir hitastig allt að 1800 °C sýna báðar MoW málmblöndur að minnsta kosti 2 sinnum hærri Rp0,2 en fyrir Mo, sjá mynd 1(a).Fyrir hærra hitastig sýnir aðeins MoW50 verulega bætt Rp0,2.Pressað og hertað W sýnir hæsta Rp0,2 við 2100 °C.Togprófanir sýna einnig A eins og sýnt er á mynd 1(b).Báðar MoW málmblöndurnar sýna mjög svipaða lengingu og brotgildi sem eru venjulega helmingi minni en Mo. Tiltölulega hátt A fyrir wolfram við 2100 °C ætti að stafa af fínkornaðri uppbyggingu þess samanborið við Mo.
Til að ákvarða sveigjanlegt til brothætt umbreytingarhitastig (DBTT) á pressuðu-hertu mólýbden wolfram málmblöndur, voru einnig gerðar mælingar á beygjuhorni við mismunandi prófunarhitastig.Niðurstöðurnar eru sýndar á mynd 2. DBTT eykst með auknu wolframinnihaldi.Þó að DBTT á Mo sé tiltölulega lágt við um 250 °C, sýna málmblöndur MoW30 og MoW50 DBTT um það bil 450 °C og 550 °C, í sömu röð.

Til viðbótar við vélrænni eiginleikann rannsökuðum við einnig varma-eðlisfræðilega eiginleika.Hitastuðullinn (CTE) var mældur í þrýstistangavíkkunarmæli [3] á hitastigi allt að 1600 °C með sýni með Ø5 mm og 25 mm lengd.CTE mælingarnar eru sýndar á mynd 3. Öll efni sýna mjög svipaða háð CTE með hækkandi hitastigi.CTE gildin fyrir málmblöndurnar MoW30 og MoW50 eru á milli gildanna Mo og W. Vegna þess að afgangsgljúpur pressuðu-sinteruðu efnanna er ósamstæð og með litlar einstakar svitaholur, er CTE sem fæst svipað og háþéttni efni eins og blöð og stangir [4].
Varmaleiðni pressuðu og hertu efnanna var fengin með því að mæla bæði hitadreifingu og sérhita sýnis með Ø12,7 mm og 3,5 mm þykkt með því að nota leysiflassaðferðina [5, 6].Fyrir ísótrópísk efni, eins og pressuð hertuð efni, er hægt að mæla sérhitann með sömu aðferð.Mælingarnar hafa verið gerðar á hitabilinu á milli 25°C og 1000°C.Til að reikna út varmaleiðni notuðum við að auki efnisþéttleika eins og sýnt er í töflu I og gerum ráð fyrir hitaóháðum þéttleika.Mynd 4 sýnir hitaleiðni sem myndast fyrir pressað-hertu Mo, MoW30, MoW50 og W. Varmaleiðni

af MoW málmblöndur er lægra en 100 W/mK fyrir allt hitastig sem rannsakað er og mun minna samanborið við hreint mólýbden og wolfram.Að auki minnkar leiðni Mo og W með hækkandi hitastigi á meðan leiðni MoW málmblöndunnar gefur til kynna hækkandi gildi með hækkandi hitastigi.
Ástæðan fyrir þessum mun hefur ekki verið rannsökuð í þessari vinnu og verður hluti af rannsóknum í framtíðinni.Það er vitað að fyrir málma er ráðandi hluti varmaleiðninnar við lágt hitastig fónónframlagið en við háan hita ræður rafeindagasið yfir varmaleiðninni [7].Hljóðónar verða fyrir áhrifum af efnislegum ófullkomleika og göllum.Hins vegar sést aukning á hitaleiðni á lághitasviði ekki aðeins fyrir MoW málmblöndur heldur einnig fyrir önnur efni í föstu lausnum eins og td wolfram-reníum [8], þar sem rafeindaframlag gegnir mikilvægu hlutverki.
Samanburður á vélrænni og hitaeðlisfræðilegum eiginleikum sýnir að MoW er áhugavert efni fyrir safír notkun.Fyrir hátt hitastig > 2000 °C er uppskeruþolið hærri en fyrir mólýbden og lengri endingartími deiglna ætti að vera framkvæmanlegur.Hins vegar verður efnið stökkara og ætti að stilla vinnslu og meðhöndlun.Verulega skert hitaleiðni pressaðs sintraðs MoW eins og sýnt er á mynd 4 gefur til kynna að aðlagaðar upphitunar- og kælingarbreytur vaxtarofnsins gætu verið nauðsynlegar.Sérstaklega í upphitunarfasanum, þar sem bræða þarf súrál í deiglunni, er varmi aðeins fluttur með deiglunni í hráfyllingarefni hennar.Íhuga skal minni hitaleiðni MoW til að forðast mikla hitaálag í deiglunni.Bilið á CTE-gildum MoW málmblöndur er áhugavert í samhengi við HEM kristalræktunaraðferðina.Eins og fjallað var um í tilvísun [9] veldur CTE of Mo klemmu á safírinu í kælingarfasanum.Þess vegna gæti minnkað CTE á MoW málmblöndu verið lykillinn að endurnýtanlegum spunnnum deiglum fyrir HEM ferlið.
Yfirborðsmeðferð á pressuðum sintuðum eldföstum málmum
Eins og fjallað er um í innganginum eru pressaðar hertar deiglur oft notaðar í safírkristallavaxtarferli til að hita og halda súrálbræðslunni aðeins yfir 2050 °C.Ein mikilvæg krafa fyrir endanlega gæði safírkristalla er að halda óhreinindum og gasbólum í bræðslunni eins lágum og mögulegt er.Pressaðir hertir hlutar hafa afgangs grop og sýna fínkorna uppbyggingu.Þessi fínkorna uppbygging með lokaða porosity er viðkvæm fyrir aukinni tæringu málmsins, sérstaklega vegna oxandi bráðnar.Annað vandamál fyrir safírkristalla eru litlar gasbólur innan bræðslunnar.Myndun gasbóla eykur við aukinn yfirborðsgrófleika eldföstu hlutans sem er í snertingu við bræðsluna.

Til að vinna bug á þessum vandamálum með pressuðu hertu efni notum við vélræna yfirborðsmeðferð.Við prófuðum aðferðina með pressutóli þar sem keramikbúnaður vinnur yfirborðið undir skilgreindum þrýstingi pressaðs sintraða hluta [10].Áhrifarík pressaálag á yfirborðið er öfugt háð snertiflöti keramikverkfærsins við þessa yfirborðsmeðferð.Með þessari meðferð er hægt að beita háu pressuálagi staðbundið á yfirborð pressaðs sintraðra efna og efnisyfirborðið er plastískt vansköpuð.Mynd 5 sýnir dæmi um pressað-hertu mólýbdensýni sem unnið hefur verið með þessari tækni.
Mynd 6 sýnir eigindlega hversu háð virka pressunarálagið er á þrýstingi verkfæra.Gögnin voru fengin úr mælingum á kyrrstæðum áletrunum á verkfærinu í pressuðu-hertu mólýbdeni.Línan táknar passa við gögnin samkvæmt líkaninu okkar.

Mynd 7 sýnir greiningarniðurstöðurnar dregnar saman fyrir yfirborðsgrófleika og yfirborðshörkumælingar sem fall af þrýstingi verkfæra fyrir ýmis pressuð og hert efni sem eru útbúin sem diskar.Eins og sýnt er á mynd 7(a) leiðir meðferðin til harðnunar á yfirborðinu.Hörku beggja prófuðu efnanna Mo og MoW30 er aukin um 150%.Fyrir háan verkfæraþrýsting eykst hörkan ekki frekar.Mynd 7(b) sýnir að mjög slétt yfirborð með Ra allt að 0,1 μm fyrir Mo eru mögulegir.Til að auka þrýsting á verkfærum eykst grófleiki Mo aftur.Vegna þess að MoW30 (og W) eru harðari efni en Mo, eru náð Ra gildi fyrir MoW30 og W yfirleitt 2-3 sinnum hærri en fyrir Mo. Í mótsögn við Mo minnkar yfirborðsgrófleiki W með því að beita hærri verkfæraþrýstingi innan prófað færibreytusvið.
Skanna rafeindasmásjárrannsóknir okkar (SEM) á skilyrtu yfirborðinu staðfesta gögn um grófleika yfirborðsins, sjá mynd 7(b).Eins og sýnt er á mynd 8(a), getur sérstaklega hár verkfæraþrýstingur leitt til skemmda á yfirborði korna og örsprungna.Skilyrði við mjög mikla yfirborðsálag getur valdið því að korn fjarlægist jafnt af yfirborðinu, sjá mynd 8(b).Svipuð áhrif má einnig sjá fyrir MoW og W við ákveðnar vinnslufæribreytur.
Til að kanna áhrif yfirborðsmeðferðartækninnar með tilliti til yfirborðskornsbyggingar og hitahegðun þess, undirbjuggum við glæðingarsýni úr prófunarskífunum þremur Mo, MoW30 og W.

Sýnin voru meðhöndluð í 2 klukkustundir við mismunandi prófunarhitastig á bilinu 800 °C til 2000 °C og smásneiðar voru útbúnir fyrir ljóssmásjárgreiningu.
Mynd 9 sýnir smáskurðardæmi af pressuðu-sintuðu mólýbdeni.Upphafsástand meðhöndlaðs yfirborðs er sýnt á mynd 9(a).Yfirborðið sýnir nánast þétt lag á bilinu um 200 μm.Undir þessu lagi sést dæmigerð efnisbygging með hertu svitahola, leifar gropsins er um 5%.Mældur afgangsgljúpur innan yfirborðslagsins er vel undir 1%.Mynd 9(b) sýnir kornbygginguna eftir glæðingu í 2 klst við 1700 °C.Þykkt þétta yfirborðslagsins hefur aukist og kornin eru umtalsvert stærri en kornin í rúmmálinu sem ekki er breytt með yfirborðsmeðferð.Þetta grófkornaða mjög þétta lag mun skila árangri til að bæta skriðþol efnisins.
Við höfum rannsakað hitaháð yfirborðslagsins með tilliti til þykktar og kornastærðar fyrir ýmsa verkfæraþrýsting.Mynd 10 sýnir dæmigerð dæmi fyrir yfirborðslagsþykkt fyrir Mo og MoW30.Eins og sýnt er á mynd 10(a) fer upphafsþykkt yfirborðslagsins eftir uppsetningu vinnsluverkfæra.Við glæðingarhita yfir 800 °C fer yfirborðslagsþykkt Mo að aukast.Við 2000 °C nær lagþykktin gildi á bilinu 0,3 til 0,7 mm.Fyrir MoW30 er aðeins hægt að sjá aukningu á yfirborðslagsþykkt fyrir hitastig yfir 1500 °C eins og sýnt er á mynd 10(b).Engu að síður við 2000 °C er lagþykktin á MoW30 mjög svipuð og Mo.

Líkt og þykktargreining á yfirborðslaginu sýnir mynd 11 meðalkornstærðargögn fyrir Mo og MoW30 mæld í yfirborðslaginu sem fall af glæðingarhita.Eins og hægt er að álykta af myndunum er kornastærð – innan mælióvissu – óháð færibreytuuppsetningunni sem beitt er.Kornastærðarvöxturinn gefur til kynna óeðlilegan kornavöxt yfirborðslagsins sem stafar af aflögun yfirborðsflatarmálsins.Mólýbdenkorn vaxa við prófunarhita yfir 1100 °C og kornastærð er næstum þrisvar sinnum stærri við 2000 °C miðað við upphaflega kornastærð.MoW30 korn yfirborðskælda lagsins byrja að vaxa yfir hitastigi upp á 1500 °C.Við prófunarhitastig upp á 2000 °C er meðalkornstærð um 2-föld upphafleg kornastærð.
Í stuttu máli sýna rannsóknir okkar á yfirborðsmeðferðartækni að hún á vel við fyrir pressað-hertu mólýbden wolfram málmblöndur.Með þessari aðferð er hægt að fá yfirborð með aukinni hörku sem og slétt yfirborð með Ra vel undir 0,5 μm.Síðarnefndi eiginleikinn er sérstaklega gagnlegur til að draga úr gasbólum.Afgangs grop í yfirborðslaginu er nálægt núlli.Hreinsunar- og smáskurðarrannsóknir sýna að hægt er að fá mjög þétt yfirborðslag með dæmigerða þykkt 500 μm.Hér með getur vinnslufæribreytan stjórnað lagþykktinni.Þegar skilyrt efni er útsett fyrir háum hita eins og venjulega er notað í safírræktunaraðferðum, verður yfirborðslagið grófkornað með kornastærð 2-3 sinnum stærri en án yfirborðsvinnslu.Kornastærð í yfirborðslaginu er óháð vinnslubreytum.Fjöldi kornamarka á yfirborðinu minnkar í raun.Þetta leiðir til meiri viðnáms gegn dreifingu frumefna meðfram kornamörkum og bræðsluárásin er minni.Að auki er háhita skriðþol pressaðs sintrað mólýbden wolfram málmblöndur bætt.

Bleytarannsóknir á fljótandi súráli á eldföstum málmum
Bleyta fljótandi súráls á mólýbden eða wolfram er grundvallaráhugamál í safíriðnaði.Sérstaklega fyrir EFG ferlið ræður súráls bleytingarhegðun í háræðum sem eru í djúpum pakkningum vaxtarhraða safírstanga eða -borða.Til að skilja áhrif valins efnis, grófleika yfirborðs eða vinnsluandrúmslofts gerðum við nákvæmar mælingar á bleytuhorni [11].
Fyrir bleytumælingar voru prófunarundirlag með stærðinni 1 x 5 x 40 mm³ framleidd úr Mo, MoW25 og W plötuefni.Með því að senda háan rafstraum í gegnum undirlag málmplötunnar er hægt að ná bræðsluhitastigi súráls upp á 2050 °C innan hálfrar mínútu.Fyrir hornmælingarnar voru litlar súrálsagnir settar ofan á plötusýnin og í kjölfarið

bráðnar í dropa.Sjálfvirkt myndgreiningarkerfi skráði bræðsludropann eins og sýnt er til dæmis á mynd 12. Hver bræðsludropatilraun gerir kleift að mæla bleytingarhornið með því að greina útlínur dropa, sjá mynd 12(a), og grunnlínu undirlagsins venjulega stuttu eftir að slökkt er á hitunarstraumur, sjá mynd 12(b).
Við gerðum vætuhornsmælingar fyrir tvær mismunandi lofthjúpsaðstæður, lofttæmi við 10-5mbar og argon við 900mbar þrýsting.Auk þess voru tvær yfirborðsgerðir prófaðar, þ.e. gróft yfirborð með Ra ~ 1 μm og slétt yfirborð með Ra ~ 0,1 μm.
Tafla II tekur saman niðurstöður allra mælinga á bleytingarhornum fyrir Mo, MoW25 og W fyrir slétt yfirborð.Almennt er bleytingarhorn Mo minnst miðað við önnur efni.Þetta gefur til kynna að súrálbræðsla vætir Mo best sem er gagnlegt í EFG ræktunartækninni.Bætingarhornin sem fást fyrir argon eru verulega lægri en hornin fyrir lofttæmi.Fyrir gróft undirlagsfleti finnum við kerfisbundið nokkuð lægri bleytuhorn.Þessi gildi eru venjulega um það bil 2° lægri en hornin sem gefin eru upp í töflu II.Hins vegar, vegna mælióvissu, er ekki hægt að tilkynna um marktækan hornmun á sléttu og grófu yfirborði.

Við mældum bleytuhorn einnig fyrir annan loftþrýsting, þ.e. gildi á milli 10-5 mbar og 900 mbar.Bráðabirgðagreiningin sýnir að fyrir þrýsting á milli 10-5 mbar og 1 mbar breytist bleytingarengillinn ekki.Aðeins yfir 1 mbar verður bleytingarhornið lægra en sést við 900 mbar argon (tafla II).Fyrir utan lofthjúpsástandið er annar mikilvægur þáttur fyrir bleytingarhegðun súrálsbræðslu súrefnishlutþrýstingurinn.Prófanir okkar benda til þess að efnafræðileg víxlverkun milli bræðslunnar og málmhvarfefnanna eigi sér stað innan heildar mælingartímans (venjulega 1 mínútu).Okkur grunar að leysist upp ferli Al2O3 sameindanna í aðra súrefnisþætti sem hafa samskipti við undirlagsefnið nálægt bræðsludropanum.Frekari rannsóknir standa nú yfir til að kanna nánar bæði þrýstingsháð bleytingarhornsins og efnasamspil bræðslunnar við eldfasta málma.