사파이어는 단단하고 내마모성이 뛰어나며 녹는점이 높은 강한 소재입니다. 화학적으로 널리 불활성이며 흥미로운 광학적 특성을 보여줍니다.따라서 사파이어는 주요 산업 분야가 광학 및 전자 분야인 많은 기술 응용 분야에 사용됩니다.오늘날 산업용 사파이어의 가장 큰 부분은 LED 및 반도체 생산을 위한 기판으로 사용되며, 몇 가지 예를 들면 시계, 휴대폰 부품 또는 바코드 스캐너의 창으로 사용됩니다[1].오늘날 사파이어 단결정을 성장시키는 다양한 방법을 사용할 수 있으며, 좋은 개요는 [1, 2]에서 찾을 수 있습니다.그러나 세 가지 성장 방법인 Kyropoulos 공정(KY), 열 교환 방법(HEM) 및 엣지 정의 필름 공급 성장(EFG)은 전 세계 사파이어 생산 용량의 90% 이상을 차지합니다.

합성으로 생산된 결정에 대한 첫 번째 시도는 1877년에 작은 루비 단결정에 대해 이루어졌습니다[2].1926년에 즉시 Kyropoulos 공정이 발명되었습니다.이는 진공에서 작동하며 매우 높은 품질의 대형 원통형 보울을 생산할 수 있습니다.또 다른 흥미로운 사파이어 성장 방법은 가장자리 정의 필름 공급 성장입니다.EFG 기술은 액체 용융물로 채워지고 막대, 튜브 또는 시트(리본이라고도 함)와 같은 모양의 사파이어 크리스탈을 성장시킬 수 있는 모세관 채널을 기반으로 합니다.이러한 방법과 달리 1960년대 후반에 탄생한 열 교환 방법은 바닥에서 정의된 열 추출을 통해 회전 도가니 내부에서 도가니 모양의 큰 사파이어 부울을 성장시킬 수 있습니다.사파이어 부울은 성장 과정이 끝날 때 도가니에 달라붙기 때문에 냉각 과정에서 부울이 깨질 수 있으며 도가니는 한 번만 사용할 수 있습니다.
이러한 사파이어 크리스탈 성장 기술은 핵심 구성 요소, 특히 도가니에 고온 내화 금속이 필요하다는 공통점이 있습니다.성장 방법에 따라 도가니는 몰리브덴이나 텅스텐으로 만들어지지만 금속은 저항 히터, 다이팩 및 핫존 차폐에도 널리 사용됩니다[1].그러나 이 공정에서는 압축 소결 도가니가 사용되므로 이 논문에서는 KY 및 EFG 관련 주제에 대한 논의에 중점을 둡니다.
이 보고서에서는 몰리브덴(Mo), 텅스텐(W) 및 그 합금(MoW)과 ​​같은 압축 소결 재료의 표면 컨디셔닝에 대한 재료 특성화 연구 및 조사를 제시합니다.첫 번째 부분에서는 고온 기계적 데이터와 연성에서 취성으로의 전이 온도에 중점을 둡니다.기계적 특성을 보완하기 위해 우리는 열물리적 특성, 즉 열팽창 계수와 열전도도를 연구했습니다.두 번째 부분에서는 특히 알루미나 용융물로 채워진 도가니의 저항을 향상시키기 위한 표면 컨디셔닝 기술에 대한 연구를 제시합니다.세 번째 부분에서는 2100°C에서 내화 금속에 대한 액체 알루미나의 젖음 각도 측정에 대해 보고합니다.우리는 Mo, W 및 MoW25 합금(75wt.% 몰리브덴, 25wt.% 텅스텐)에 대한 용융 낙하 실험을 수행하고 다양한 대기 조건에 대한 의존성을 연구했습니다.조사 결과, 우리는 MoW를 사파이어 성장 기술의 흥미로운 소재이자 순수한 ​​몰리브덴과 텅스텐에 대한 잠재적인 대안으로 제안합니다.
고온 기계적 및 열물리적 특성
사파이어 결정 성장 방법인 KY와 EFG는 전 세계 사파이어 수량의 85% 이상을 차지합니다.두 방법 모두에서 액체 알루미나는 일반적으로 KY 공정의 경우 텅스텐으로 만들어지고 EFG 공정의 경우 몰리브덴으로 만들어진 압축 소결 도가니에 배치됩니다.도가니는 이러한 성장 프로세스에 중요한 시스템 부품입니다.KY 공정에서 텅스텐 도가니의 비용을 절감하고 EFG 공정에서 몰리브덴 도가니의 수명을 늘리려는 아이디어를 목표로 두 개의 MoW 합금, 즉 70wt.% Mo와 30wt.%를 함유한 MoW30을 추가로 생산하고 테스트했습니다. % W 및 MoW50은 각각 50wt.% Mo와 W를 함유합니다.
모든 재료 특성화 연구를 위해 우리는 Mo, MoW30, MoW50 및 W의 압축 소결 잉곳을 생산했습니다. 표 I은 초기 재료 상태에 해당하는 밀도와 평균 입자 크기를 보여줍니다.

표 I: 기계적 및 열물리적 특성 측정에 사용된 압축 소결 재료의 요약입니다.표는 재료의 초기 상태의 밀도와 평균 입자 크기를 보여줍니다.

도가니는 고온에 장기간 노출되기 때문에 특히 1000°C~2100°C의 고온 범위에서 정교한 인장 테스트를 수행했습니다.그림 1은 Mo, MoW30 및 MoW50에 대한 결과를 요약한 것으로서 0.2% 항복 강도(Rp0.2)와 파단 연신율(A)이 표시되어 있습니다.비교를 위해 프레스 소결 W의 데이터 지점은 2100°C로 표시됩니다.
몰리브덴에 이상적인 고체 용질 텅스텐의 경우 Rp0.2는 순수 Mo 재료에 비해 증가할 것으로 예상됩니다.최대 1800°C의 온도에서 두 MoW 합금 모두 Mo보다 최소 2배 더 높은 Rp0.2를 나타냅니다(그림 1(a) 참조).더 높은 온도에서는 MoW50만이 크게 향상된 Rp0.2를 나타냅니다.Pressed-sintered W는 2100°C에서 가장 높은 Rp0.2를 나타냅니다.인장 시험에서는 그림 1(b)와 같이 A도 나타납니다.두 MoW 합금 모두 일반적으로 Mo 값의 절반인 파단 값과 매우 유사한 연신율을 나타냅니다. 2100°C에서 텅스텐의 상대적으로 높은 A는 Mo에 비해 더 미세한 구조로 인해 발생합니다.
압축 소결 몰리브덴 텅스텐 합금의 연성에서 취성으로의 전이 온도(DBTT)를 결정하기 위해 굽힘 각도에 대한 측정도 다양한 테스트 온도에서 수행되었습니다.결과는 그림 2에 나와 있습니다. DBTT는 텅스텐 함량이 증가함에 따라 증가합니다.Mo의 DBTT는 약 250°C에서 비교적 낮은 반면, MoW30 및 MoW50 합금은 각각 약 450°C 및 550°C의 DBTT를 나타냅니다.

기계적 특성화를 보완하기 위해 우리는 열물리적 특성도 연구했습니다.열팽창계수(CTE)는 Ø5mm 및 25mm 길이의 시편을 사용하여 최대 1600°C의 온도 범위에서 푸시로드 팽창계[3]로 측정되었습니다.CTE 측정값은 그림 3에 나와 있습니다. 모든 재료는 온도가 증가함에 따라 CTE의 매우 유사한 의존성을 보여줍니다.MoW30 및 MoW50 합금의 CTE 값은 Mo와 W 값 사이에 있습니다. 압착 소결 재료의 잔류 다공성은 불연속적이고 개별 기공이 작기 때문에 얻은 ​​CTE는 시트와 같은 고밀도 재료와 유사합니다. 막대 [4].
Press-sintered 재료의 열전도도는 레이저 플래시 방법을 사용하여 Ø12.7 mm 및 3.5 mm 두께의 시편의 열확산도와 비열을 측정하여 구하였다[5, 6].프레스 소결 재료와 같은 등방성 재료의 경우에도 동일한 방법으로 비열을 측정할 수 있습니다.측정은 25 °C ~ 1000 °C 사이의 온도 범위에서 수행되었습니다.열전도율을 계산하기 위해 표 I에 표시된 재료 밀도를 추가로 사용하고 온도에 독립적인 밀도를 가정했습니다.그림 4는 압축 소결된 Mo, MoW30, MoW50 및 W에 대한 결과 열전도율을 보여줍니다. 열전도율

MoW 합금의 비율은 조사된 모든 온도에서 100W/mK 미만이며 순수 몰리브덴 및 텅스텐에 비해 훨씬 작습니다.또한, Mo와 W의 전도도는 온도가 증가함에 따라 감소하는 반면, MoW 합금의 전도도는 온도가 증가함에 따라 증가하는 값을 나타냅니다.
이 차이의 이유는 본 연구에서는 조사되지 않았으며 향후 조사의 일부가 될 것입니다.금속의 경우 저온에서 열전도도의 주요 부분은 포논 기여인 반면 고온에서는 전자 가스가 열전도도를 지배하는 것으로 알려져 있습니다[7].포논은 재료의 불완전성과 결함의 영향을 받습니다.그러나 저온 범위에서 열전도도의 증가는 MoW 합금뿐만 아니라 전자 기여가 중요한 역할을 하는 텅스텐-레늄[8]과 같은 다른 고용체 재료에서도 관찰됩니다.
기계적 특성과 열물리적 특성을 비교하면 MoW가 사파이어 응용 분야에 흥미로운 재료라는 것을 알 수 있습니다.2000°C를 넘는 고온의 경우 항복 강도는 몰리브덴보다 높으며 도가니의 수명도 길어야 합니다.그러나 재료가 더 부서지기 쉬우므로 가공 및 취급을 조정해야 합니다.그림 4에 표시된 것처럼 압축 소결된 MoW의 열전도율이 크게 감소한 것은 성장로의 가열 및 냉각 매개변수를 조정해야 함을 나타냅니다.특히 알루미나가 도가니에서 녹아야 하는 가열 단계에서 열은 도가니를 통해서만 원료 충전재로 전달됩니다.도가니의 높은 열 응력을 방지하려면 MoW의 감소된 열전도율을 고려해야 합니다.MoW 합금의 CTE 값 범위는 HEM 결정 성장 방법과 관련하여 흥미롭습니다.참조 [9]에서 논의된 바와 같이 Mo의 CTE는 냉각 단계에서 사파이어의 클램핑을 유발합니다.따라서 MoW 합금의 감소된 CTE는 HEM 공정을 위한 재사용 가능한 회전 도가니를 실현하는 열쇠가 될 수 있습니다.
프레스 소결 내화 금속의 표면 처리
서문에서 논의한 바와 같이, 압축 소결 도가니는 사파이어 결정 성장 공정에서 알루미나 용융물을 가열하고 2050°C보다 약간 높은 온도로 유지하는 데 자주 사용됩니다.최종 사파이어 크리스탈 품질에 대한 중요한 요구 사항 중 하나는 용융물 내 불순물과 가스 기포를 최대한 낮게 유지하는 것입니다.압축 소결 부품에는 잔류 다공성이 있으며 미세한 입자 구조를 나타냅니다.폐쇄된 다공성을 지닌 이 세립 구조는 특히 산화 용융물에 의한 금속 부식 강화에 취약합니다.사파이어 크리스탈의 또 다른 문제는 용융물 내의 작은 가스 기포입니다.용융물과 접촉하는 내화 부품의 표면 거칠기가 증가하면 가스 기포의 형성이 강화됩니다.

프레스 소결 재료의 이러한 문제를 극복하기 위해 우리는 기계적 표면 처리를 활용합니다.우리는 세라믹 장치가 압축 소결 부품의 정의된 압력 하에서 표면을 작업하는 프레싱 도구를 사용하여 방법을 테스트했습니다[10].표면의 유효 프레싱 응력은 이 표면 컨디셔닝 동안 세라믹 공구의 접촉 표면에 반비례합니다.이 처리를 사용하면 압축 소결된 재료의 표면에 국부적으로 높은 압축 응력이 가해질 수 있으며 재료 표면은 소성 변형됩니다.그림 5는 이 기술로 작업된 압축 소결 몰리브덴 시편의 예를 보여줍니다.
그림 6은 공구 압력에 대한 유효 프레싱 응력의 의존성을 질적으로 보여줍니다.데이터는 압축 소결 몰리브덴 공구의 정적 각인 측정을 통해 파생되었습니다.선은 우리 모델에 따른 데이터의 적합성을 나타냅니다.

그림 7은 디스크로 제조된 다양한 프레스 소결 재료에 대한 공구 압력에 따른 표면 거칠기 및 표면 경도 측정을 요약한 분석 결과를 보여줍니다.그림 7(a)에서 볼 수 있듯이 처리로 인해 표면이 경화됩니다.테스트된 재료 Mo와 MoW30의 경도는 약 150% 증가했습니다.높은 공구 압력의 경우 경도는 더 이상 증가하지 않습니다.그림 7(b)는 Mo의 경우 Ra가 0.1μm만큼 낮은 매우 매끄러운 표면이 가능함을 보여줍니다.공구 압력이 증가하면 Mo의 거칠기가 다시 증가합니다.MoW30(및 W)은 Mo보다 단단한 재료이기 때문에 MoW30 및 W에서 얻은 Ra 값은 일반적으로 Mo보다 2~3배 더 높습니다. Mo와 달리 W의 표면 거칠기는 내부에서 더 높은 도구 압력을 적용하면 감소합니다. 테스트된 매개변수 범위.
조절된 표면에 대한 주사 전자 현미경(SEM) 연구는 표면 거칠기 데이터를 확인합니다(그림 7(b) 참조).그림 8(a)에 표시된 것처럼 특히 높은 공구 압력은 입자 표면 손상 및 미세 균열을 유발할 수 있습니다.매우 높은 표면 응력으로 컨디셔닝하면 표면에서 입자가 균일하게 제거될 수 있습니다(그림 8(b) 참조).특정 가공 매개변수에서 MoW 및 W에 대해서도 유사한 효과가 관찰될 수 있습니다.
표면 입자 구조 및 온도 거동과 관련된 표면 컨디셔닝 기술의 효과를 연구하기 위해 Mo, MoW30 및 W의 세 가지 테스트 디스크에서 어닐링 샘플을 준비했습니다.

샘플은 800°C ~ 2000°C 범위의 다양한 테스트 온도에서 2시간 동안 처리되었으며 광학 현미경 분석을 위해 미세절편이 준비되었습니다.
그림 9는 압축 소결 몰리브덴의 미세 단면 예를 보여줍니다.처리된 표면의 초기 상태는 그림 9(a)에 나와 있습니다.표면은 약 200μm 범위 내에서 거의 조밀한 층을 나타냅니다.이 층 아래에는 소결 기공이 있는 전형적인 재료 구조가 보이고, 잔류 기공률은 약 5%입니다.표면층 내에서 측정된 잔류 다공도는 1%보다 훨씬 낮습니다.그림 9(b)는 1700°C에서 2시간 동안 어닐링한 후의 결정 구조를 보여줍니다.조밀한 표면층의 두께가 증가했으며 입자는 표면 컨디셔닝에 의해 수정되지 않은 부피의 입자보다 실질적으로 더 큽니다.이 거친 입자의 고밀도 층은 재료의 크리프 저항성을 향상시키는 데 효과적입니다.
우리는 다양한 도구 압력에 대한 두께 및 입자 크기와 관련하여 표면층의 온도 의존성을 연구했습니다.그림 10은 Mo와 MoW30의 표면층 두께에 대한 대표적인 예를 보여줍니다.그림 10(a)에서 볼 수 있듯이 초기 표면층 두께는 가공 도구 설정에 따라 달라집니다.800°C 이상의 어닐링 온도에서 Mo의 표면층 두께가 증가하기 시작합니다.2000°C에서 층 두께는 0.3~0.7mm 값에 도달합니다.MoW30의 경우 그림 10(b)에 표시된 것처럼 표면층 두께의 증가는 1500°C 이상의 온도에서만 관찰될 수 있습니다.그럼에도 불구하고 2000°C에서 MoW30의 층 두께는 Mo와 매우 유사합니다.

표면층의 두께 분석과 마찬가지로 그림 11은 표면층에서 측정된 Mo 및 MoW30의 평균 입자 크기 데이터를 어닐링 온도의 함수로 보여줍니다.그림에서 알 수 있듯이 입자 크기는 측정 불확도 내에서 적용된 매개변수 설정과 무관합니다.결정립 크기 성장은 표면적의 변형으로 인해 표면층의 비정상적인 결정립 성장을 나타냅니다.몰리브덴 입자는 1100°C 이상의 테스트 온도에서 성장하며 입자 크기는 초기 입자 크기에 비해 2000°C에서 거의 3배 더 커집니다.표면 조절층의 MoW30 입자는 1500°C 이상의 온도에서 성장하기 시작합니다.2000°C의 시험 온도에서 평균 입자 크기는 초기 입자 크기의 약 2배입니다.
요약하자면, 표면 컨디셔닝 기술에 대한 우리의 조사는 그것이 압축 소결 몰리브덴 텅스텐 합금에 잘 적용 가능하다는 것을 보여줍니다.이 방법을 사용하면 경도가 향상된 표면과 Ra가 0.5μm보다 훨씬 낮은 매끄러운 표면을 얻을 수 있습니다.후자의 특성은 기포 감소에 특히 유리합니다.표면층의 잔류 다공성은 0에 가깝습니다.어닐링 및 미세절편 연구에 따르면 일반적인 두께 500μm의 고밀도 표면층을 얻을 수 있습니다.이로써 가공 매개변수는 층 두께를 제어할 수 있습니다.사파이어 성장 방법에서 일반적으로 사용되는 것처럼 조절된 재료를 고온에 노출시키면 표면층은 표면 가공을 하지 않았을 때보다 입자 크기가 2~3배 더 큰 거친 입자가 됩니다.표면층의 입자 크기는 가공 매개변수와 무관합니다.표면의 입자 경계 수가 효과적으로 감소됩니다.이로 인해 결정립계를 따라 원소가 확산되는 것에 대한 저항이 높아지고 용융 공격이 낮아집니다.또한, 프레스 소결 몰리브덴 텅스텐 합금의 고온 크리프 저항이 향상되었습니다.

내화 금속에 대한 액체 알루미나의 습윤 연구
몰리브덴이나 텅스텐에 액체 알루미나를 적시는 것은 사파이어 산업에서 근본적인 관심 사항입니다.특히 EFG 공정의 경우 다이팩 모세관의 알루미나 습윤 거동이 사파이어 로드 또는 리본의 성장 속도를 결정합니다.선택한 재료, 표면 거칠기 또는 공정 분위기의 영향을 이해하기 위해 상세한 습윤 각도 측정을 수행했습니다[11].
습윤 측정을 위해 1 x 5 x 40 mm3 크기의 테스트 기판이 Mo, MoW25 및 W 시트 재료로 생산되었습니다.금속 시트 기판을 통해 높은 전류를 보냄으로써 알루미나의 용융 온도 2050°C를 30분 이내에 달성할 수 있습니다.각도 측정을 위해 작은 알루미나 입자를 시트 샘플 위에 놓은 다음

물방울로 녹았습니다.자동화된 이미징 시스템은 예를 들어 그림 12에 설명된 것처럼 용융 액적을 기록했습니다. 각 용융 액적 실험을 통해 액적 윤곽선(그림 12(a) 참조)과 일반적으로 전원을 끈 직후 기판 기준선을 분석하여 습윤 각도를 측정할 수 있습니다. 가열 전류, 그림 12(b) 참조.
우리는 10-5mbar의 진공과 900mbar의 아르곤이라는 두 가지 다른 대기 조건에 대해 습윤 각도 측정을 수행했습니다.또한 Ra ~ 1 μm의 거친 표면과 Ra ~ 0.1 μm의 매끄러운 표면이라는 두 가지 표면 유형을 테스트했습니다.
표 II는 매끄러운 표면에 대한 Mo, MoW25 및 W의 습윤 각도에 대한 모든 측정 결과를 요약합니다.일반적으로 Mo의 젖음각은 다른 재료에 비해 가장 작습니다.이는 알루미나 용융물이 Mo를 가장 잘 적시며 이는 EFG 성장 기술에 유익하다는 것을 의미합니다.아르곤에 대해 얻은 습윤 각도는 진공에 대한 각도보다 상당히 낮습니다.거친 기판 표면의 경우 체계적으로 다소 낮은 습윤 각도를 발견합니다.이 값은 일반적으로 표 II에 주어진 각도보다 약 2° 낮습니다.그러나 측정 불확실성으로 인해 매끄러운 표면과 거친 표면 사이의 중요한 각도 차이는 보고될 수 없습니다.

우리는 다른 대기압, 즉 10-5mbar에서 900mbar 사이의 값에 대해서도 습윤 각도를 측정했습니다.예비 분석에 따르면 10-5mbar와 1mbar 사이의 압력에서는 습윤 각도가 변하지 않습니다.1mbar 이상에서만 습윤각은 900mbar 아르곤에서 관찰된 것보다 낮아집니다(표 II).대기 조건 외에도 알루미나 용융물의 습윤 거동에 대한 또 다른 중요한 요소는 산소 분압입니다.우리의 테스트에 따르면 용융물과 금속 기질 사이의 화학적 상호 작용은 전체 측정 기간(일반적으로 1분) 내에 발생하는 것으로 나타났습니다.우리는 Al2O3 분자가 용융 액적 근처의 기판 재료와 상호 작용하는 다른 산소 성분으로 용해되는 과정을 의심합니다.습윤각의 압력 의존성과 용융물과 내화성 금속의 화학적 상호작용을 더 자세히 조사하기 위한 추가 연구가 현재 진행 중입니다.